물리 논문 읽기 (1) <The stability of matter>(물질의 안정성) by 엘리엇 리브(Elliot H. Lieb) Ep. 01 : 원자의 안정성

엘리엇 리브가 발표한 The stability of matter, RMP, Vol48, No4 (1976)(https://ergodic.ugr.es/statphys/bibliografia/lieb3.pdf)를 이해하여 "물질의 안정성"을 양자역학적으로 어떻게 증명할 수 있는지를 알아 보도록 하겠습니다. 하나의 포스팅에서 위 논문의 내용을 모두 설명하는 것은 매우 어렵기 때문에, 여러 포스팅에 나누어서 설명하도록 하겠습니다. 첫 포스팅에서는 "원자의 안정성"에 대해서 알아 보도록 하겠습니다. 학부 전공 양자역학 수준에 대한 지식이 있다면 이해 할 수 있는 수준입니다. 

 

미국의 물리학자 엘리엇 리브

 

위키피디아에서 캡쳐

 

엘리엇 리브(Elliot H. Lieb : 한국어 독음이 별로 없어서 Lieb를 [리브]로 옮겨 적는것이 적절한지는 모르겠으나, 편의상 리브로 하겠습니다)는 미국의 물리학자, 수학자로 물리학 분야에서는 통계역학, 응집물질물리학(고체물리학), 수학 분야에서는 함수 해석(functional analysis)에서 엄청난 업적을 남겼습니다. 영문 위키피디아의 소개란에서 "Known for" 부분을 보면 엘리엇 리브가 얼마나 많은 업적을 쌓았는지를 확인할 수 있는데, 그의 이름을 딴 방정식(부등식)이나 이론은 수십개나 됩니다. 이러한 연구를 통해 수리물리학과 관련된 상을 모두 수상했는데요, 막스 플랑크 메달, 볼츠만 메달, 앙리 푸앵카레 메달등 한 명의 학자가 평생에 걸쳐 하나라도 받기 어려운 상을 모두 받았습니다. 통계역학과 응집물질물리학에는 해석적인 방법으로는 매우 풀기 어려운 방정식(혹은 모델)이 많은데, 엘리엇 리브는 자신만의 독창적인 방법으로 문제를 풀어 냈습니다. 

 

많은 업적이 있으나, 그 가운데서 엘리엇 리브의 대표적인 업적은 흔히 "물질의 안정성(stability of matter)"에 대한 연구 입니다. 여기서 "물질의 안정성"이라는 것은 "양전하(원자핵)와 음전하(전자)로 구성된 물질이 어찌하여 하나의 점으로 붕괴하지 않고 특정한 원자 구조를 가진 채 존재할 수 있는가?"에 대한 답이라고 할 수 있습니다. 에너지적인 측면에서 설명하면 "시스템의 바닥 상태의 에너지는 $-\infty$가 아닌 유한한 값인가?" 라고도 할 수 있습니다. (이번 포스팅에서는 원자의 안정성에 대해서만 다룰 것 이기 때문에 "물질"의 안정성에 대한 정확한 정의는 그것을 다루는 다음 포스팅에서 하도록 하겠습니다) 다소 당연하기도하기 때문에 그리 흥미를 갖지 않을 만한 질문일 수 도 있지만, 달리 생각하면 매우 근원적인 질문이라 할 수 있습니다. 

 

원자의 안정성

 

조금 더 구체적인 예시를 들어 보도록 하겠습니다. 모든 물질은 원자로 이루어져 있으니, 물질의 안정성을 논하기 위해서는 원자의 안정성에 대해서 확실히 짚고 넘어가야 합니다. 가장 간단한 원자인 수소 원자를 생각하면, 수소 원자는 하나의 양전하(양성자)와 하나의 음전하(전자)로 구성 돼 있습니다. 양전하와 음전하는 쿨롱의 힘에 의해 서로 인력을 작용하니, 서로 가까워지다가 하나의 점으로 합쳐지는 것이 당연할 것 같습니다. 그러나 각 입자는 다른 입자의 위치(상대 벡터)와 수직한 방향의 속도가 있다면, 하나의 점으로 합쳐지지 않고 행성의 운동과 같은 원운동 혹은 타원운동을 할 것 입니다. (태양과 지구가 인력이 작용하지만 하나의 점으로 합쳐지지 않은 것과 같은 원리 입니다)

 

이 정도의 설명으로는 수소 원자의 안정성을 설명하기란 충분하지 않습니다. 고전 전자기 이론에 따르면 가속하는 전하는 전자기파를 방출합니다. 전자기파는 에너지를 갖고 있기 때문에, 곧 가속하는 전하는 에너지를 외부로 방출하게 됩니다. 따라서 전하의 운동에너지는 점점 작아지게 되고, 두 전하는 하나의 점에서 만나게 될 것 입니다. 서로 다른 부호를 갖는 두 전하가 한 점에 만나면 거리는 0이 되고, 거리에 반비례하게 주어지는 전기력에 의한 위치 에너지는 음의 무한대로 발산할 것 입니다. 물리학에서는 무한대가 나오면 안되는데, 무한대가 나와버리게 됩니다. 바로 이 문제가 1800년대 말, 1900년대 초에 살았던 물리학자들을 괴롭히던 문제였습니다. 

 

이 문제의 해결은 양자역학 이라는 물리학의 새로운 분야를 창시하였습니다. 원자와 같이 미시세계를 설명하기 위해서는 고전물리학(즉 뉴턴 역학과 맥스웰의 전자기 법칙)이 아니라 완전히 새로운 형식의 물리학이 필요했습니다. 닐스 보어는 "보어 모형"을 가정하였고, 이를 통해 선스펙트럼 실험을 설명할 수 있었습니다. 보어 모형에 따르면 수소 원자의 전자는 특정한 조건을 만족하는 "궤도"에만 존재할 수 있고, 해당 "궤도"에 있을 경우 (고전 전자기 이론에서와 같이) 전자기파를 방출하지 않습니다. 수소 원자에서 전자기파를 방출하는 경우는 한 궤도에서 다른 궤도로 전자가 천이할 때로, 이를 가정하면 수소 원자에서 방출되는 스펙트럼을 정확히 설명할 수 있습니다. 

 

하이젠베르크와 슈뢰딩거에 의해 수소 원자를 설명할 수 있는 보다 구체적인 수학모델이 만들어졌고, 이를 통해서 수소원자의 가장 낮은 에너지 상태는 -13.6eV임을 계산할 수 있게 되었습니다. 즉, 만일 고전 물리학으로 설명한다면 양성자와 전자는 전자기파 방출을 통해 운동 에너지를 잃고 쿨롱 힘에 의해 서로가 매우 가까워져서 결국에는 두 입자 사이의 거리가 0으로 수렴하게 됩니다. 이때의 전기력에 의한 위치에너지는 $-\infty$가 됩니다. 하지만, 양자역학으로 설명하는 수소의 에너지는 $-13.6eV$로 유한한 값을 갖게 됩니다. 요약하면, 가장 간단한 수소 원자의 경우 수소 원자의 시스템의 에너지는 유한한 값을 갖게 되고, 양성자와 전자의 거리 역시 0이 아닌 유한한 값을 갖게 됩니다. 이를 원자의 안정성 이라고 할 수 있습니다. 정리하면, 이번 포스팅에서 말하는 "원자의 안정성"의 정의는, 

 

원자의 안정성 = 원자이 양자역학적인 바닥 상태의 에너지가 유한한 값$(E \gt -\infty)$을 갖는 것

 

입니다.

 

매우 일반적인 방식으로 원자의 안정성을 증명할 수 있을까?

 

"수소 원자의 가장 낮은 에너지가 유한함($E_0 \gt -\infty$)을 보이시오" 라는 문제의 가장 간단한 답은 바로 위에서 설명한 것 과 같이 슈뢰딩거 방정식을 풀어서 바닥 상태의 에너지가 $-13.6eV \gt -\infty$ 를 보이는 것 입니다. 슈뢰딩거 방정식을 이용하여 수소 원자의 고유 에너지와 고유 상태를 구하는 것은 물리학 전공 학부 3학년에 배우는 양자역학을 정상적으로 수강한다면 할 수 있는 정도의 난이도 입니다. 하지만, 이 방법은 "수소" 원자에만 적용될 수 있는 매우 구체적인 문제 입니다. 누군가 만일 "탄소 원자의 가장 낮은 에너지가 유한함을 보이시오" 라는 문제를 냈다면, (같은 방식으로 이 문제를 답하기 위해서는) 탄소 원자에 대한 슈뢰딩거 방정식을 풀어야 하는데, 탄소 원자의 6개의 전자로 구성된 시스템으로 이 경우에는 해석적인 방법으로 문제를 풀 수 없습니다. 수치적인 방법으로 슈뢰딩거 방정식을 풀어서 바닥 상태의 에너지가 유한하다는 것을 보인다고 하더라도.... "산소" 원자에 대해서 혹은 더 나아가 "물 분자"에 대해서 같은 질문을 한다면, 결국 언젠가는 이 방법(직접 슈뢰딩거 방정식을 푸는 방법)은 실패하고 말 것 입니다. 

 

따라서 물질의 안정성, 즉 원자의 경우를 원자의 모임인 물질로 확장한다면 "물질의 가장 낮은 에너지가 유한함을 보이는것" 정도로 정의할 수 있음, 에 대한 대답을 위해서는 우선 "원자의 안정성" 문제를 매우 일반적인 관점에서 설명할 수 있는 방법을 찾아야 합니다. 

 

하이젠베르크의 불확정성을 원리를 이용한 수소원자의 바닥 상태 에너지의 유한함

 

하이젠베르크의 불확정성의 원리는 양자역학을 대표하는 부등식이라고 할 수 있는데, 한 입자의 위치의 불확정성과 운동량의 불확정성의 곱은 항상 유한한 값이 라는 것 입니다. 이를 수학적으로 정확하게 표현하면 다음과 같습니다. 

$$\sigma_x \sigma_p \geq \frac{\hbar}{2}$$

이를 수소 원자에 적용하여 수소 원자의 바닥 상태의 에너지가 유한하다는 것을 보이는 과정은 보통 다음과 같습니다. 수소 원자의 해밀토니안은 원자 유닛(Hatree Unit) 시스템에서 아래와 같이 쓸 수 있습니다. 

$$H = -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{1}{r} = \frac{1}{2}p^2 - \frac{1}{r}$$

(1) 양성자가 원점에 고정된 시스템에서 볼 때, 만일 전자가 반지름 $R$인 구의 내부에 있다면

$$\sigma_x \approx R$$

(2) 따라서 불확정성의 원리에 의해서,

$$\sigma_p \approx \frac{1}{R}$$

(3) $x \approx \sigma_x$, $p \approx \sigma_p$를 위 해밀토니안에 대입하여 $R$에 대한식으로 정리하면,

$$H = H(R) = \frac{1}{2}\frac{1}{R^2} - \frac{1}{R}$$

(4) 위 $H(R)$의 최소값을 구하면,

$$\frac{dH}{dR} = 0 \rightarrow -\frac{1}{R^3} + \frac{1}{R^2} \rightarrow R=1 \rightarrow E = -\frac{1}{2} \gt -\infty$$

 

와 같이, $E = -\frac{1}{2} \gt -\infty$를 비교적 간단하게 구할 수 있습니다. 이 결과를 정성적으로 표현한다면, 전자의 "위치"가 양성자와 매우 가까워져서 위치에너지가 음의 무한대로 발산하려 한다면, 운동에너지가 양의 무한대로 커지기 때문에 부호가 다른 두 무한대가 상쇄되고, 적당히 밸런스를 맞추는 반지름 $R$에서 바닥 상태의 에너지(최소의 에너지)가 결정된다, 라고 할 수 있습니다. 

 

안타깝지만, 위 설명은 틀렸다.

 

대부분의 교과서 혹은 심지어 논문에서도 위와 같은 방식으로 수소 원자의 바닥 상태의 에너지가 유한하다는 것을 증명합니다. 굉장히 그럼직한 방법이라 위 내용을 처음 보신 분도 끄덕였을 만한 위 논의는 사실, 헛점이 있습니다. 즉, 하이젠베르크의 불확정성의 원리를 만족하면서도 수소 원자이 에너지가 음의 무한대로 발산할 수 있는 것 입니다. 구체적인 예시(그러니까, "하이젠베르크의 불확정성의 원리를 가정하면 수소 원자의 에너지가 유한하다" 라는 명제의 반례)를 들어 보도록 하겠습니다. 

$$\psi  = \psi_1 + \psi_2, \int |\psi_1|^2 dV= \int |\psi_2|^2 dV = \frac{1}{2}$$

여기서 $\psi_1$는 원점에서 반지름 $R$ 내부에 집중 돼 있고, $\psi_2$는 원점으로 부터 반지름 $L$인 구각(spherical shell)에 집중 돼 있다고 가정 하겠습니다. 예를들면 $\psi_1 \propto e^{-\frac{r^2}{R^2}}$, $\psi_2 \propto e^{-\frac{(r-L)^2}{R^2}}$ 정도로 놓을 수 있습니다. $L$이 매우 큰 경우, 이 파동 함수의 위치의 불확정성 $\sigma_x$은 $$\sigma_x^2 \approx \frac{L^2}{2}$$

와 같이 주어집니다. 불확정성의 원리에 의해

$$\sigma_p^2 \approx p^2 \approx \frac{1}{L^2}$$

이 됩니다. 위치에너지는 주로 원점 근처에 있는 전자 분포에 의해 결정 되기 때문에, 대략 \frac{1}{2}\frac{1}{R^2}에 비례하게 됩니다. 따라서 수소 원자의 에너지는

$$H \approx \frac{1}{2L^2} - \frac{1}{2} \frac{1}{R}$$

로 주어지는데, 이 값은 $R \rightarrow 0$ 일 때, $H \rightarrow -\infty$ 가 됩니다. 즉 다시 요약하면, 하이젠베르크의 불확정성의 원리 만으로는 수소 원자의 안정성을 설명할 수 없습니다!

 

그렇다고 해서 이 논의를 그냥 버리기는 아쉽습니다. 이 논의의 포인트는 앞서서 설명한 것과 같이 "파동 함수가 공간상에서 국소화 되면, 운동량 공간상에서는 매우 큰 값을 가질 수 있기 때문에, 운동 에너지가 매우 커질 수 있다" 입니다. 운동 에너지 항이 위치 에너지가 음의 무한대로 가려는 것을 "잡아주면" 적절히 밸런스를 맞추는 곳에서 유한한 에너지 값을 가질 수 있을 것 입니다. 

 

운동 에너지항에 대한 부등식 : 소볼레프 부등식 (Sobolev Inequality)

 

양자역학과는 완전 별개로 소볼레프 부등식이라는것이 있습니다. 수학의 함수 해석학 분야를 공부할 때 나오는 부등식으로 정확한 정리는 아래와 같습니다. 

위 내용은 Haim Brezis의 책 <Functional analysis, Sobolev space, and partial differential equation>의 278페이지에서 따 왔습니다. 매우 어려운 내용이지만, 위 정리의 정확한 내용은 굳이 필요 없고, 우리의 이번 논의에서 필요한 것만 생각한다면 위 정리를 다음과 같이 쓸 수 도 있습니다. 파동 함수 $\psi(\vec{x})$와 이 파동 함수에 대응되는 밀도를 $\rho(\vec{x}) =|\psi(\vec{x})|^2$ 라고 할 때, 

$$\int |\nabla \psi|^2 dV \geq C  \Big( \int \rho^3 dV \Big)^{1/3}$$

위 정리에서 $u = \psi$, $N=3, p=2, p^*=3$에 대해서 적용한 한 후, 부등호의 양번을 제곱하여 간단히 표시한것 입니다. 

 

위 식의 좌변은 운동 에너지(에 비례하는 값) 입니다. 운동 에너지를 계산하기 위해서는 파동 함수를 미분해야 하는 다소 복잡한 과정이 필요한데, 위 소볼레프 부등식을 활용하면, 운동 에너지의 하한 값을 파동 함수의 미분이 없는 식으로 표현할 수 있게 됩니다. 위 소볼레프 부등식에서는 구체적인 $C$의 값을 제시하진 않는데, 추가적인 연구를 통해서, 이 값이 $K_s = 3 \Big(\frac{\pi}{2}\Big)^{4/3}$ 만큼 작아질 수 있음을 밝혔습니다. 

 

위 부등식을 이용하여 수소 원자의 에너지의 하힌을 구하면, 

$$E(\psi) = \langle \psi | H | \psi \rangle \geq K_s  \Big( \int \rho^3 dV \Big)^{1/3} - \int \frac{1}{|x|} \rho(x) dV = h(\rho)$$

가 됩니다. $\rho(x)$는 전자의 밀도로 양수 이어야 하고, $\rho(x) \geq 0$, 전 공간에서 적분한 값이 1, $\int \rho(x)dV = 1$, 이어야 합니다. 위에서 설명한 것을 다시 요약하면, 수소 원자의 에너지의 하한은

$$E(\psi) = \langle \psi | H | \psi \rangle = \min \Big( h(\rho) : \rho(x) \geq 0, \int \rho(x) dV = 1\Big)$$

와 같이 표현할 수 있습니다. 실제 위 논문에서 이 부분을 발췌하면,

 

와 같습니다. 이 과정을 통해서 에너지의 하한을 구하는 문제의 형태를 바꾸었는데

 

입력 변수 : 복소수 함수 $\psi$ $\rightarrow$ 실수 함수 $\rho \geq 0$

연산자의 종류 : 미분 연산자, 적분 연산자 $\rightarrow$ 적분 연산자

 

와 같이 훨씬 더 간단한 문제로 바꿀 수 있게 됐습니다. 

 

이제 남은 문제는 에너지 범함수 $h(\rho)$의 최소값을 찾는 것

 

위에서 구한 밀도에 대한 에너지 범함수 $h(\rho)$의 최소값은 변분법(method of variation)을 통해서 구할 수 있습니다. 구속조건(밀도의 적분값은 1)이 있는 경우의 오일러-라그랑지 방정식을 풀면, 해 $\rho_s(x)$

$$\rho_s(x)= 
\begin{cases}
    \alpha \sqrt{\frac{1}{x} - \frac{1}{R}},& \text{if } |x|\leq R\\
    0,              & \text{otherwise}
\end{cases}$$

$$R = K_s \pi^{-\frac{4}{3}}$$

를 얻게 되고, 이로 부터 수소 원자의 에너지의 하한 $h(\rho_x) = (\pi/2)^{4/3} / K_s = -\frac{4}{3} Ry.$ 를 얻을 수 있습니다. 즉 수소 원자의 바닥 상태의 에너지는 유한한 값이 됩니다. 슈뢰딩거 방정식을 직접 푸는 것이 아니라, 운동 에너지에 대한 매우 일반적인 성질(부등식)을 통해서 수소 원자의 바닥 상태의 에너지의 하한을 구했다는 의의가 있습니다. 같은 방식으로 탄소, 산소 원자 혹은 더 나아가 물분자와 같이 더 복잡한 시스템의 바닥 상태의 에너지의 하한을 구할 수 도 있습니다. 

 

위 문단에서 $Ry.$는 Rydberg에너지 단위로 $-13.6eV$ 입니다. 수소 원자의 바닥 상태의 에너지는 $-1 Ry.$입니다. (이 포스팅에서의 유닛 시스템과 엘리엇 리브의 논문에서의 유닛 시스템이 다릅니다. 위 식에서 상수 값은 모두 엘리엇 리브의 논문에서 따온 값이기 때문에, 정확히 하자면 이 값을 이 포스팅에서 사용한 하트리 유닛에 맞게 바꿔야 하지만 그렇게 하지 않았습니다. 상수값 그 자체는 논의에 중요한 것이 아닙니다)

 

조금 더 편리한 운동 에너지 범함수

 

소볼레프 부등식으로 부터 얻은 운동 에너지의 하한은 밀도 $\rho(x)$의 범함수 $K_s  \Big( \int \rho^3 dV \Big)^{1/3}$로 주어졌습니다. 이 식은 앞에서 설명한대로, 미분 연산자가 없기 때문에 매우 편리하지만, $\Big( \Big)^{1/3}$와 같이 추가적인 제곱근 계산이 있다는 불편한 점이 있습니다. 이를 극복하기 위해서 운동 에너지 범함수에 Holder 부등식

$$\Big| \int fg \Big| \leq \Big(\int |f|^p \Big)^{1/p} \Big(\int |g|^q\Big)^{1/q}$$

를 적용하면, ($f = \rho, g = \rho^{2/3}, p =3, q = 3/2$)

$$\int \rho(x)^{5/3} \leq \Big( \int \rho(x)^3 \Big)^{1/3} \Big( \int \rho(x)\Big)^{2/3}$$

와 같이 운동 에너지의 새로운 하한인 $\int \rho(x)^{5/3}$를 얻을 수 있습니다. 이 범함수는 밀도 $\rho(x)$에 $\frac{5}{3}$제곱을 하고 적분을 하기만 하면 되는 범함수로 매우 간단하게 계산할 수 있다는 장점이 있습니다. 

 

원자의 안정성을 설명할 수 있는 방법론을 얻었다.

 

우리의 최종 목표는 물질의 안정성을 증명하는 것 입니다. 이번 포스팅에서는 첫 걸음으로 원자, 그것도 가장 간단한 수소 원자의 안정성을 증명하는 것을 해 보았습니다. 수소 원자라는 구체적인 경우에는 슈뢰딩거 방정식을 그냥 풀어서 그 값이 -13.6eV가 된다는 것을 증명해도 되지만, 그 방법은 수소 원자에 지극히 국한된 구체적인 방법이었습니다. 따라서 보다 일반적인 경우에도 쓸 수 있을 방법을 구상하였는데요, 그 방법은 에너지의 하한을 전자 밀도의 범함수로 다시 표현하는 것이었습니다. 이렇게 한다면, 미분 방정식 같이 복잡한 식을 풀지 않고서도 간단한 부등식만으로 수소 원자의 에너지의 하한이 존재한다는 것을 보일 수 있습니다. 

 

다음 포스팅에서는 한 걸음 더 나아가 일반적인 원자, 즉 전자의 갯수가 여러개인 원자, 의 안정성에 대해서 알아 보도록 하겠습니다.